Grundlagen der Spektroskopie

Spektroskopische Verfahren beruhen auf Wechselwirkungen zwischen elektromagnetischen Strahlen und Materie.

Die Natur der elektromagnetischen Strahlen (elektromagnetische Wellen)

Nach dem Wellenmodell besteht die elektromagnetische Strahlung aus sich periodisch ändernden elektrischen und magnetischen Feldern, die sich im Raum (im Vakuum mit der Lichtgeschwindigkeit c = 3*10⁸ m/s) ausbreiten.  Scheinbar unterschiedliche Formen von Strahlung, wie Radiowellen, Infrarot-(IR-)Strahlung, sichtbares Licht, ultraviolette (UV-) und Röntgenstrahlung unterscheiden sich in ihrer Wellenlänge l, (dem Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Punkten gleicher Phase, z. B. dem Abstand zwischen zwei Wellenbergen) und damit in ihrer Schwingungshäufigkeit (Frequenz)

Nach der Korpuskel-Theorie besteht die Strahlung aus einem Strom kleinster Teilchen.  Die Strahlungsenergie kann (nach der Quantentheorie) nicht kontinuierlich, sondern in Form kleinster Quanten (kleinste Energieportionen) abgegeben (emittiert) oder aufgenommen (absorbiert) werden.

Die Energie eines Quants hängt von der Frequenz bzw. Wellenlänge der Strahlung ab nach:

Die Konstante h ist das Plancksche Wirkungsquantum: (h = 6,62^.10^-34 J*s).

Das Spektrum des sichtbaren Lichtes (Wellenlänge in nm)

Wechselwirkung zwischen Strahlung und Materie

Absorption

Atome und Moleküle können Strahlungsenergie aufnehmen und sie in eine andere Energieform umwandeln. Das absorbierende Atom oder Molekül wird in einen energiereichen (angeregten) Zustand übergeführt.

Die Differenz zwischen den verschiedenen Energiezuständen nimmt nur bestimmte Energiebeträge an. Nur Quanten, deren Energieinhalt genau diesen Energiebeträgen (Anregungsenergie) entspricht (also z. B. Licht, das eine bestimmte Frequenz/Wellenlänge besitzt), können Atome oder Moleküle anregen, werden also von ihnen absorbiert.

Charakteristische Muster absorbierter Strahlung (Absorptionsspektren) können zur Identifizierung von Substanzen beitragen und bilden eine Grundlage der Spektralanalyse.

Die Energieabsorption führt zu verschiedenen Formen angeregter Zustände:

• Anregung von Elektronen (Anheben auf höhere Energieniveaus) durch UV- und sichtbares Licht (Emissions- und Absorptionsspektroskopie)
• Anregung von Schwingungen der Atome innerhalb von Molekülen durch IR-Strahlung (IR-Spektroskopie)
• Anregung von Molekülrotationen durch Mikrowellen
• Änderung der Orientierung des Kemspins in einem äußeren Magnetfeld durch Radiowellen (Kernresonanzspektroskopie).

Emission

Bei Energiezufuhr können Atome oder Moleküle Licht emittieren.

Z.B. bei (freien) Atomen führt diese Energiezufuhr die (äußeren) Elektronen in bestimmte angeregte Energiezustände über. Dabei können die Atome aus dem breiten Energieangebot nur die Energiebeträge aufnehmen, die den Differenzen zwischen verschiedenen Energieniveaus der Elektronen entsprechen. Bei der Rückkehr der Elektronen auf energieärmere Niveaus werden diese Energiebeträge in Form von Licht bestimmter Wellenlänge emittiert.

Ein Prisma zerlegt das von angeregten Atomen emittierte Licht in ein für das betreffende Element charakteristisches Muster von Spektrallinien, das Linienspektrum (Emissionsspektrum), und erlaubt so die Identifizierung von Elementen (auch in Stoffgemischen): Spektralanalyse.  Angeregte Moleküle liefern Spektren, in denen zahlreiche Spektrallinien in Gruppen (Banden) dicht beieinander liegen (Bandenspektren).  

(Spektral-)Photometrie

Die Photometrie (Lichtmessung) untersucht und nutzt im Rahmen der analytischen Chemie die Schwächung eines Lichtstroms beim Durchtritt durch ein absorbierendes Medium.  Unter Lichtstrom/Intensität versteht man die Lichtenergie, die in der Zeiteinheit auf eine bestimmte Fläche fällt, die zur Lichtrichtung senkrecht steht.

Bauprinzip des Photometers:

Grundlage

Der Absorptionsgrad a bzw. der Transmissionsgrad t wird im Dezimalbruch oder in Prozent ausgedrückt.

Eine Probe, die 90 % der eingestrahlten Lichtenergie absorbiert (a = 0,9), lässt 10% der eingestrahlten Lichtenergie durch (t = 0,1).  Absorptionsgrad und Transmissionsgrad ergänzen sich also zu 100 %

 a + t = 1

Die Absorption durch eine Lösung hängt ab

• von der gelösten Substanz (u.U. auch vom Lösungsmittel)

• von der Wellenlänge des eingestrahlten Lichts

• von der Anzahl der absorbierenden Teilchen, auf die das Licht trifft, d. h. von der Konzentration c der Lösung (c = mol/dm³)

• von der Weglänge d des Lichtstrahls in der Lösung (Schichtdicke der Küvette).

Anwendung der Photometrie

Man verwendet dieses Verfahren zur Konzentrationsermittlung.

Photometrische Konzentrationsbestimmungen beruhen auf einer gesetzmäßigen Abhängigkeit der Transmission von der Konzentration des gelösten Stoffes und der Schichtdicke d der Küvette bei einer bestimmten Wellenlänge des eingestrahlten Lichts (monochromatische Strahlung).  Den Zusammenhang beschreibt das

Lambert-Beersche Gesetz:

Die Lichtintensität nimmt also nach einer Exponentialfunktion ab.  Um einen für die Praxis günstigeren linearen Zusammenhang zwischen Transmission und der Konzentration bzw. der Schichtdicke zu erreichen, verwendet man den negativen dekadischen Logarithmus des Transmissionsgrades t, die sogenannte Extinktion E:

e ist der dekadische molare Extinktionskoeffizient. Sein Zahlenwert ist stoffspezifisch und hängt von der eingestrahlten Wellenlänge ab.

In der Praxis arbeitet man in einem Spektralbereich, in dem das Absorptionsmaximum der betreffenden Substanz liegt. Dadurch wird die Empfindlichkeit der Messung größer.

Verwendet man bei der Extinktionsbestimmung Messküvetten mit gleicher Schichtdicke, so ist die Extinktion der Konzentration der Lösung direkt proportional.  Diese Proportionalität gilt jedoch nur für sehr verdünnte Lösungen (c < 10^-2 mol/l). Außerdem dürfen sich die gelösten Substanzen beim Verdünnen nicht chemisch verändern (Gleichgewichtsverschiebungen).

Ermittlung der Konzentration einer Substanz

Bei der graphischen Ermittlung stellt man zunächst eine Eichkurve (Gerade) auf, indem die Extinktionswerte, die an Lösungen bekannter Konzentrationen ermittelt wurden, in Abhängigkeit von der Konzentration aufgetragen werden.  Anhand dieser Eichgeraden kann man über die gemessene Extinktion einer Lösung deren unbekannte Konzentration bestimmen.

Bei der rechnerischen Ermittlung wird die Extinktion einer Lösung bekannter Konzentration (Standardlösung) gemessen.  Anschließend ermittelt man (mit der Küvette gleicher Schichtdicke) die Extinktion der Probe unbekannter Konzentration.

Nach der Beziehung:

Massenspektroskopie

Vorteile der Massenspektroskopie:

hohe Empfindlichkeit (mg-Bereich)

hoher Informationsgehalt (Molekülmasse, Strukturaufklärung)

Prinzip der Massenspektroskopie

Schema des Ionisierungsvorgangs beim Elektronenstoß: Ein Elektron setzt durch Stoß mit einem elektrisch neutralen Molekül aus diesem ein weiteres Elektron frei. Dadurch entsteht ein positives Radialion:

Fragmentierung in Bruchstücke und Umlagerungen 

Auswertung der Massenspektren der isomeren Alkane n-Octan und 2.2.4-Trimethylpentan